植物有機(jī)硒是人類(lèi)營(yíng)養(yǎng)硒來(lái)源的基本渠道，即使部分來(lái)自動(dòng)物等副食品，從食物鏈的角度看，它還是來(lái)自植物硒源，因此，植物硒資源的狀況直接地影響到人類(lèi)的硒營(yíng)養(yǎng)狀況。對(duì)植物硒的研究，在營(yíng)養(yǎng)學(xué)中極具重要的意義。同時(shí)，關(guān)于各種植物對(duì)無(wú)機(jī)硒的有機(jī)化作用，富硒植物中硒的形態(tài)，含硒生物分子的分離、提取、結(jié)構(gòu)研究與生物醫(yī)藥活性研究等在醫(yī)藥和營(yíng)養(yǎng)保健品開(kāi)發(fā)方面也逐漸顯示出其潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文就植物有機(jī)硒的化學(xué)研究及藥理作用進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。
1 硒化學(xué)
硒(Se)屬于第ⅥA族元素，與硫和碲通稱(chēng)為硫?qū)僭?。硒元素在地球?nèi)的豐度為13μg/g，在地殼中的豐度為0.08μg/g，屬稀散元素。它在自然界中并不形成獨(dú)立的礦床，多以銅、鉛、銀、汞、鉍等硒化物伴生。目前硒工業(yè)生產(chǎn)中絕大部分硒是從銅冶煉的陽(yáng)極泥中提取，從碳質(zhì)頁(yè)巖中提取硒的僅法國(guó)的曼斯菲爾德公司一家。我國(guó)湖北恩施州已發(fā)現(xiàn)一個(gè)黑色碳質(zhì)頁(yè)巖大硒礦，硒含量高達(dá)109～7188μg/g，其中的硒可能以吸附于碳有機(jī)質(zhì)的形式存在。
硒由于在其價(jià)層電子結(jié)構(gòu)中有空的nd軌道，且nd軌道可參與成鍵，因此它的成鍵類(lèi)型遠(yuǎn)比氧多。但迄今發(fā)現(xiàn)的天然存在的硒化合物的種類(lèi)和數(shù)量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如氧，這意味著無(wú)論是硒的天然化學(xué)，還是合成化學(xué)，都將是一個(gè)極為廣闊的領(lǐng)域。
2 植物有機(jī)硒化合物的類(lèi)型
在硒有機(jī)化合物中，硒原子可以作為配位原子(電子對(duì)供體)，如與氧化鈀形成的配合物;同時(shí)它又可作為中心原子接受電子對(duì)(電子對(duì)受體)，如在硒雜環(huán)與碘所形成的化合物中，硒提供空的雜化軌道接受碘的孤對(duì)電子。硒原子提供空的雜化軌道接受電子對(duì)成鍵的這一性質(zhì)應(yīng)該受到高度重視。在谷胱甘肽過(guò)氧化物酶中，作為活性中心的硒基團(tuán)，在該酶的催化過(guò)程中，就可能會(huì)動(dòng)用這一性質(zhì)，甚至可能同時(shí)提供一個(gè)空的雜化軌道接受電子對(duì)，和一對(duì)電子對(duì)作親核進(jìn)攻。硒酶催化機(jī)制中硒原子軌道的動(dòng)用情況尚有待進(jìn)一步研究和查證。
目前天然存在的雜環(huán)化合物中有很多含氮、氧雜環(huán)化合物，含硫的化合物也不少，含硒的卻極少報(bào)道?？傮w上講，這方面研究工作還非常不足，這說(shuō)明硒的有機(jī)化學(xué)是一個(gè)很年輕的學(xué)科，其天然物化學(xué)研究任重道遠(yuǎn)。下面簡(jiǎn)單介紹植物中的含硒有機(jī)化合物。
2.1 游離態(tài)硒氨基酸
高等植物中存在的硒氨基酸有硒胱硫醚、甲基硒半胱氨酸、蛋氨酸亞砜、Se—甲基硒蛋氨酸、硒代半胱氨酸、Se—丙烯基硒半胱氨酸亞砜、硒高胱氨酸、γ—L—谷?；?mdash;Se—甲基硒—L—半胱氨酸、硒肽Selenopeptides、硒蛋氨酸、硒胱氨酸等10余種，其中硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸通常被稱(chēng)為蛋白質(zhì)氨基酸，實(shí)際上它們常以結(jié)合態(tài)(蛋白質(zhì))形式存在。
2.2 硒肽和硒蛋白
植物硒肽和硒蛋白的研究進(jìn)展緩慢，直到1969年才發(fā)現(xiàn)植物中第一個(gè)硒肽—γ—L—谷?；?mdash;Se—甲基—硒半胱氨酸。一直以來(lái)，植物硒蛋白在植物化學(xué)分類(lèi)學(xué)上仍然是一片空白，人們對(duì)天然硒蛋白的研究幾乎全部集中到細(xì)菌、動(dòng)物和人的硒酶方面。迄今為止，至少已有7種細(xì)菌蛋白被鑒定為硒酶：甲酸脫氫酶、甘氨酸還原酶、煙酸羥化酶、黃嘌呤脫氫酶、硫酶、含硒氫化酶和含鎢甲酸脫氫酶。
2.3 硒核酸
硒核酸的研究歷史比硒蛋白更遲。1972年Saeli nger等首次發(fā)現(xiàn)硒結(jié)合進(jìn)入大腸桿菌tRNA中，證實(shí)了Se—tRNA具有重要的生物醫(yī)學(xué)作用，但關(guān)于硒進(jìn)入tRNA的方式還一直在探討之中：硒是否一定就是進(jìn)入堿基中，還是有可能進(jìn)入核糖或磷酸中呢?此外，核酸有DNA和RNA兩種，且RNA又可分為mRNA、rRNA、tRNA，現(xiàn)在只證明了Se進(jìn)入tRNA中，硒是否可能進(jìn)入其它類(lèi)型的核酸中?比如Se—DNA的確證。
2.4 硒多糖
目前已發(fā)現(xiàn)的天然硒多糖僅有幾例，分別是對(duì)海藻、大蒜、硒酵母、黃芪、魔芋、茶葉、螺旋藻和箬葉等植物中硒多糖的研究報(bào)道。
2.5 硒甾類(lèi)、類(lèi)脂化合物
1980年有人提到廢水中含有硒甾類(lèi)物質(zhì)，1981年又提到Selellosteroids;1984年Genity發(fā)現(xiàn)用亞硒酸培養(yǎng)液培養(yǎng)的綠藻和紅藻的類(lèi)脂都結(jié)合Se(飽和烴除外)。類(lèi)脂含少量硒，而類(lèi)胡蘿卜色素則含Se最多，指出類(lèi)脂中的硒不是代謝性結(jié)合，而可能是非共價(jià)鍵的結(jié)合。
2.6 其它類(lèi)
除上述之外，還有硒進(jìn)人黃酮、皂甙、茶多酚、脂肪酸脂、蠟和生物堿等相關(guān)報(bào)道。曾有學(xué)者研究了9種植物對(duì)無(wú)機(jī)硒有機(jī)化的難易程度，發(fā)現(xiàn)硒進(jìn)人氨基酸和蛋白質(zhì)的比率較多，前者為1.27%～13.8%，后者為8.4%～30%，進(jìn)入皂甙的硒為2.8%～5.0%，進(jìn)入茶多酚和多糖的硒均僅為1%左右?？傊?，植物中是否含共價(jià)態(tài)小分子硒混合物，有待深入研究。它不僅具有理論意義，還可能發(fā)現(xiàn)一些新的生化藥物和特殊的添加劑。例如已證明許多甾體皂甙具有強(qiáng)心作用，預(yù)計(jì)含硒的甾體皂甙的強(qiáng)心作用將會(huì)加強(qiáng)。茶多酚是理想的天然抗氧化劑，已被廣泛應(yīng)用，而含硒的茶多酚可能具有更強(qiáng)的抗氧化作用等。
3 有機(jī)硒化合物的提取、分離、純化和組分分析
植物中某一成分的提取、分離和純化并沒(méi)有絕對(duì)的界限，提取中有分離，分離中有純化，其方法可以設(shè)計(jì)出許多種方案，只要方案設(shè)計(jì)得科學(xué)合理，一般都能得到純凈的組分。通常用以下標(biāo)準(zhǔn)衡量：產(chǎn)品純度高，不含有毒物質(zhì);收率高;工藝簡(jiǎn)單。下面簡(jiǎn)單地列出各種提取、分離和純化方法。
3.1 常用的提取方法
有3種：溶劑提取法;水蒸汽蒸餾法;升華法。
3.2 常用的分離和純化方法
有8種：溶劑分離法;兩相溶劑萃取法;沉淀法;鹽析法;透析法;重結(jié)晶法;色譜方法(PC、TLC、GC、LC等);電泳方法。
此外，還會(huì)用到以下提取、分離和純化技術(shù)：逆流連續(xù)萃取法;植物和動(dòng)物樣品粉碎技術(shù)、濃縮技術(shù)、干燥技術(shù)、液固高壓技術(shù)、超濾技術(shù)。
3.3 常見(jiàn)組分分析
有11種：氨基酸、肽、蛋白質(zhì)(茚三酮法);生物堿(Ma ndeli n試劑);萜類(lèi)(無(wú)特征反應(yīng));黃酮類(lèi)(無(wú)特征反應(yīng));糖類(lèi)[銀(銅)鏡反應(yīng)，莫力許反應(yīng)];核酸類(lèi)(鉬藍(lán)顯色反應(yīng));醌類(lèi)(顯色反應(yīng));甾類(lèi)(Salkowastl反應(yīng));香豆素類(lèi)(層析法，顯色法);甙類(lèi)(據(jù)甙元和糖兩部分決定);鞣質(zhì)(多酚類(lèi))(高鐵鹽沉淀反應(yīng))。
4 硒的生物學(xué)效應(yīng)
硒是人體必需的微量元素之一。長(zhǎng)期以來(lái)，人們都認(rèn)為硒是一種毒性很大的元素，直至1957年才證實(shí)硒以低濃度存在時(shí)，有助于防止肝壞死，并能促使人和動(dòng)物的生長(zhǎng)，由此才將其列為一種生命必需微量元素。硒在生物體內(nèi)主要以有機(jī)硒化合物的形式存在。主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是含硒氨基酸，另一類(lèi)是含硒蛋白質(zhì)。硒代氨基酸最主要的是硒代胱氨酸(Se—Cys)和硒代蛋氨酸(Se—Met)，含硒蛋白質(zhì)中最主要的是谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GSH—Px)。硒代半胱氨酸是多種酶輔基的必需成分，特別是谷胱甘肽過(guò)氧化物酶在對(duì)抗體內(nèi)有氧代謝過(guò)程中所產(chǎn)生過(guò)氧化氫對(duì)細(xì)胞(亞鐵血紅蛋白)的破壞作用時(shí)硒必不可少。硒最主要的生物學(xué)功能是構(gòu)成谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的重要成分，催化還原型谷胱甘肽變成氧化型谷胱甘肽，使有毒的過(guò)氧化物變成無(wú)毒的羥基化物。
過(guò)氧化物在GSH—Px的催化下被分解，從而保護(hù)細(xì)胞及其組織不被過(guò)氧化物損傷，特別是保護(hù)細(xì)胞器的膜，如線(xiàn)粒體，微粒體溶酶體的膜，硒和維生素E都是抗氧化劑，它們之間具有協(xié)同作用。此外硒參與輔酶Q的合成，拮抗有毒元素，能在體內(nèi)使有毒的金屬如汞、鉛、砷、鎘等失活，還可通過(guò)三種免疫方式即細(xì)胞免疫，體液免疫，非特異性免疫使免疫系統(tǒng)功能得到改善，從而增強(qiáng)免疫細(xì)胞的功能。
5 硒和硒化物的藥理作用
硒的藥理作用主要是參與GSH—Px的合成及抗氧化作用。每分子GSH—Px含有四個(gè)硒原子，它們?yōu)榛钚灾行脑?，是GSH—Px的輔助因子。GSH—Px能催化還原型谷胱甘肽，使有毒的過(guò)氧化物還原成無(wú)毒的羥基化合物，并使H202分解，從而保護(hù)細(xì)胞膜及細(xì)胞器膜的結(jié)構(gòu)和功能不受氧化物和過(guò)多氧自由基的損害。
活的有機(jī)體通過(guò)把分子氧還原成H2O以獲得生物能，同時(shí)產(chǎn)生大量的過(guò)氧化物、氧化物等還原產(chǎn)物，而超氧自由基會(huì)引起生物體內(nèi)自由基的連鎖反應(yīng)，這種自由基反應(yīng)對(duì)人體極為有害，它可以氧化細(xì)胞內(nèi)外的多種生化成分，如氧化細(xì)胞膜上的不飽和脂肪酸(脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng))。該生物變性反應(yīng)如果十分強(qiáng)烈，就會(huì)給細(xì)胞膜、線(xiàn)粒體膜和微粒體膜的結(jié)構(gòu)和功能造成損害，使膜的通透性離子運(yùn)轉(zhuǎn)、屏障功能等均受到影響，干擾核酸、蛋白質(zhì)、黏多糖的合成及代謝，直接影響細(xì)胞的分裂、生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖和遺傳。硒能阻礙組織中脂質(zhì)過(guò)氧化代謝產(chǎn)物丙二醛(MDA)在體內(nèi)與脫氧核糖核酸(DNA)反應(yīng)，并能預(yù)防DNA變性，抑制腫瘤及相關(guān)疾病，提高GSH—Px的活性，阻斷體內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化過(guò)程，從而有效地保護(hù)細(xì)胞膜及細(xì)胞器膜等免受損害，防治多種生化紊亂所致病變，維持生物體正常生理功能。
6 結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)有極為豐富的中草藥資源，繼續(xù)深人開(kāi)發(fā)中草藥中的有機(jī)硒資源或進(jìn)一步以中草藥為載體進(jìn)行無(wú)機(jī)硒的生物有機(jī)化，作用及其應(yīng)用研究更具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。
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